Родился Павел Александрович в Павловске Санкт-Петербургской губернии, в семье профессора архитектуры Императорской Академии художеств. Дядей будущего художника был выдающийся живописец Карл Брюллов.
После окончания физико-математического факультета Санкт-Петербургского университета Павел продолжил заниматься наукой. В 1863 году он стал кандидатом физико-математических наук и в тот же период начал посещать занятия архитектурного отделения Императорской Академии художеств.
Молодой Брюллов присутствовал на классах основоположника «русско-византийского стиля» храмового зодчества Константина Тона, проектировавшего многие здания Петербурга Андрея Штакеншнейдера, своего отца Александра Брюллова и других выдающихся архитекторов того времени.
За успехи в учебе Академия наградила художника двумя малыми и тремя большими серебряными медалями «За успех в рисовании». В 1864 году, когда обучение завершилось, Брюллову присвоили звание классного художника 3-й степени по архитектуре.
В последующие годы Павел Александрович отправился за границу, где путешествовал по Англии, Италии и Франции. В Париже он продолжил учебу, записавшись в класс известного французского портретиста Леона Бонна.
В период 1872-1914 годов художник активно участвовал в выставках передвижников. Впоследствии его избрали в члены правления Товарищества, а затем назначили на пост казначея. В 1904 году, являясь к тому времени действительным членом Императорской Академии художеств, Брюллов вошел в ее Совет. С 1897 по 1912 год художник также являлся хранителем художественного отдела Русского Музея Императора Александра III.
Умер Павел Александрович Брюллов 16 декабря 1914 года в родном Павловске.
