Родилась Екатерина Сергеевна в Москве в семье поэта Сергея Васильева. В подростковом возрасте начала ходить в театральный кружок, а после окончания школы с первого раза поступила во ВГИК (мастерская Владимира Белокурова).
После института Васильеву приняли в труппу Московского театра имени М. Н. Ермоловой. Актриса участвовала в постановках «Стеклянный зверинец» и «Месяц в деревне». В начале 1970-х годов Васильева служила в «Современнике», где играла в спектаклях «Валентин и Валентина», «Как брат брату» и других.
В кино Екатерина начала сниматься с 1965 года. Она играла небольшие роли в фильмах «На завтрашней улице», «Звонят, откройте дверь» и других. Но настоящая слава и узнаваемость пришли в 70-е годы. В этот период вышли такие картины с её участием, как «Бумбараш», «Вас вызывает Таймыр», «Соломенная шляпка».
За свою карьеру Екатерина Васильева сыграла более 140 ролей. Она сотрудничала со многими известными режиссёрами: Алексеем Германом, Михаилом Аграновичем, Станиславом Говорухиным, Сергеем Соловьёвым и другими.
В конце 1980-х Васильева ушла из театра, чтобы сконцентрироваться на духовной жизни, однако продолжала принимать участие в отдельных проектах. Затем артистка покинула кино и в 1993 году стала послушницей Толгского монастыря.
В киноактриса вернулась в 1996 году. Она регулярно появляется на экранах и по сей день, однако перед участием в каждом новом проекте консультируется со своим духовным отцом.
